「PHPでHTMLメールを送れるのか」ということについて、試してみました。
下記のようなHTMLメールを送ることができます。

また、sendmailなどのMTAを使わず、PHPのmail関数を使ってメール送信を行なう場合は、 "Content-Type:"の問題があるため通常のメールとして認識されてしまいます。
修正するためには、IMP日本語版 のページのPHP用パッチを当てる必要があります。

なお、これはHTMLメールを推奨するためのものではありません。
実際のメール送信においても、できる限りHTMLメールの使用は避け、
「HTMLメールを送ってもいい人」に対してのみ、HTMLメールを使用するようにしてください。

HTMLメールの表示は、Datulaにて確認しました。
これ以外のHTML対応メーラでうまく表示できない場合はお知らせください。
# Becky!では正常に表示できず、アプリケーションエラーを起こす場合もあるそうです。ご注意ください。

HTMLメール イメージ

HTMLメールのテストです。 タグも使えます。 HTML Mail on PHP by http://www.trustbee.com

メールヘッダに下記のヘッダを指定し、テキスト部分とHTML部分を付けて送信しています。
詳しくは、送信されたメールのソースをご覧下さい。

Content-Type: multipart/alternative; boundary="THIS_LINE_IS_BOUNDARY"

テキスト部分のヘッダ

Content-Type: text/plain; charset="iso-2022-jp"
Content-Transfer-Encoding: 7bit

HTML部分のヘッダ

Content-Type: text/html; charset="iso-2022-jp"
Content-Transfer-Encoding: quoted-printable

2002/05/24 送信フォームを削除しました。